我国金属锆行业辐射环境管理现状研究

我国金属锆行业辐射环境管理现状研究

李洋,罗恺,廉冰

(中国辐射防护研究院, 山西 太原 030006)


【摘要】

锆英砂是一种应用广泛的工业原料。在锆英砂开发利用过程中天然放射性核素随着废水、废气和固体废弃物进入到环境,有可能影响到环境辐射水平,甚至造成环境污染。为了控制环境辐射水平,需要加强开发利用过程的辐射环境安全监管。梳理现状,分析不足,有利于该行业辐射环境管理的开展。在对中国锆及氧化锆行业的基本情况进行介绍的基础上,对金属锆生产环节辐射环境管理现状进行了分析,提出了加强行业辐射监测与评价及制定辐射安全相关标准等建议。


【前言】

为了控制环境辐射水平,加强对伴生放射性矿产资源开发利用过程的辐射环境安全监管,2013年原环境保护部下发的“关于发布《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)》的通知”(环办[2013]12号,以下简称《第一批名录》)中明确提出对锆及氧化锆行业进行辐射环境监督管理。锆材具有军民两用性,应用广泛,这给该行业的辐射环境监督管理增加了难度。为了更好地对该行业进行辐射环境监督管理,首先需要了解该行业的辐射水平以及辐射环境管理现状。本文对金属锆生产涉及到的几个产业的辐射环境管理现状进行了分析,具体包括:锆英砂采选、化学锆制品生产、锆冶炼几个环节。在此基础上,有针对的提出了监管建议。


【1、中国锆工业】

锆工业是中国国民经济发展不可或缺的组成部分。锆是中国现代化和国防建设的重要战略材料,是中国新材料产业的重要支柱[1]。中国锆工业起步于二十世纪五十年代,在建国初期编制的十二年发展规划中,明确提出了发展和建立包括金属锆产品生产体系的目标。随着国民经济的快速发展,中国对氧化锆、化学锆、金属锆和核级锆的需求越来越大,中国的锆工业也得到了飞速的发展。


1.1锆的性质

锆(Zr)是一种银白色的过渡金属。锆的表面易形成一层氧化膜,具有光泽,故外观与钢相似。有耐腐蚀性,但是溶于氢氟酸和王水;高温时,可与非金属元素和许多金属元素反应,生成固体溶液化合物。锆的可塑性好,易于加工成板、丝等。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氮等气体,可用作贮氢材料。 锆主要以矿物形式存在于自然界。在已发现的40多种锆铪矿床中,用于工业生产的仅有锆英石和斜锆石两种。中国目前未见斜锆石用于生产的实例。


1.2 锆的储量

锆资源储量丰富、供应集中。中国资源储量相对比较缺乏,储量和基础储量仅占世界的0.98%和4.81%[1]。锆英砂主要产地集中于澳大利亚、南非、美国佛罗里达以及非洲的莫桑比克和亚洲的印度尼西亚、越南、印度等。目前全世界年产锆英砂在125~130万吨之间。澳大利亚是世界第一大锆英砂生产国,占世界市场份额总量1/3 以上。南非是世界第二大锆英砂生产国,产量仅次于澳大利亚。我国锆英砂产地主要分布在海南的文昌和万宁。


1.3 锆的应用

锆英砂是生产锆制品的最初原料,可用于生产硅酸锆和氯氧化锆,而氯氧化锆是生产碳酸锆、硫酸锆、二氧化锆、复合氧化锆、金属锆等锆制品的主要原料。 锆的应用领域非常广泛,主要以硅酸锆、氧化锆的形式应用于陶瓷、耐火材料等领域,这部分的应用占锆消费的90%以上[1]。另外,由于金属锆的热中子吸收截面小,仅为0.18×l0-28,锆及其合金的一个重要用途就是作为核动力反应堆的燃料包覆材料和其他结构材料。锆具有优异耐蚀性的锆对很多腐蚀介质有很强的抗力,同时又具有良好的力学和传热性能,以及显著的成本优势,使它成为当今石油化工领域优异的耐蚀结构材料。工业锆产品广泛用于各类耐蚀工艺设备中,主要应用包括压力容器、热交换器、管道等。 据统计,仅有3%~4%左右的锆被加工成金属锆(或称海绵锆)的形式,再进一步加工成各种锆合金,应用于核燃料组件或者普通工业领域。从加工难易程度、工艺水平、科技含量等方面而言,金属锆制品处于产业链最高端[1]。


1.4 发展现状

根据中国有色金属工业协会钛锆铪分会的统计,2016年,我国锆英砂的产地主要仍是海南省,以标准锆英砂产量计,大约生产了1.5万t。根据国家海关统计,2016年中国进口锆英砂105.2万t,出口量几乎为零。其中从澳大利亚和南非的进口量占全国进口总量的67.8%。对外的依存度逐年增加,几乎达到完全依赖的程度。 根据中国有色金属工业协会钛锆铪分会的统计,2016年,我国共生产氯氧化锆224934t,二氧化锆18100t,硫酸锆3000t,碳酸锆15500t。除碳酸锆产量下降外,其他主要制品的产量均有一定幅度的增长。生产电熔氧化锆42900t,生产硅酸锆25000t。生产金属锆1955t。


【2、辐射环境管理现状】

(1)近年国家加强了伴生放射性矿产资源开发利用辐射安全监管 近年来,生态环境部和各级地方政府加强了对矿产资源开发利用辐射安全监管,重点是放射性固体废[2-4]。《第一批名录》明确要求对于名录中5种矿产资源开发行业单个核素含量超过1Bq/g的需要编写辐射环境影响专篇,以辐射环境影响评价专篇作为放射性固体废物管理的抓手。生态环境部先后多次组织对矿产资源开发利用中放射性污染进行相关调查,其中包括重点省份的调查(1999年)、重点行业的细查(2014年)以及全国范围的普查(2007年)等。2017年还启动了第二次全国放射性污染源普查工作。2016年国务院下发了关于印发《土壤污染防治行动计划》的通知,以加强土壤污染防治,其中也涉及到伴生放射性矿产资源开发辐射安全监管。

(2)目前并无统一的针对伴生放射性矿产资源开发利用辐射安全监管的立法 针对伴生放射性矿产资源开发利用的辐射安全监管,目前并无统一的立法,其有关规定散见于相关的法律法规中,涉及到的法律法规主要有《中华人民共和国放射性污染防治法》、《放射性废物安全管理条例》等,相关法律法规对对伴生矿的尾矿(渣)处置及再利用以及分级管理制度作了一定的规范要求。 目前部分省份,如江苏、黑龙江、吉林、广东、浙江等省针对放射性污染防治出台了相关的地方法规,涉及伴生矿的有《江苏省辐射污染防治条例》、《黑龙江省辐射污染防治条例》、《吉林省辐射污染防治条例》、《广东省放射性废物管理办法》、《山东省辐射污染防治条例》、《河北省辐射污染防治条例》、《陕西省放射性污染防治条例》、《甘肃省辐射污染防治条例》、《河南省辐射污染防治条例》、《四川省辐射污染防治条例》、《浙江省辐射环境管理办法》等。例如:《浙江省辐射环境管理办法》第二章第二十一条规定,伴生放射性矿生产企业应当加强原材料及产品的伴生放射性检测和工作人员必要的放射性防护,按照相关国家标准生产产品。 综上,国内明确提及适用于伴生放射性矿产资源开发利用辐射安全监管的法规条例较少,且多为原则性要求,比较笼统,也没有配套的技术规范等。


(3)金属锆行业的辐射水平 通过物料平衡,结合生产工艺原理,可以对金属锆生产涉及的原料、下游产品的放射性水平进行定性分析[5,6]。 本研究首先对不同国家和地区的锆英砂的放射性水平进行了取样分析,监测结果见表1。由表1数据可知,不同产地的锆英砂的放射性水平有所差别,U、Th浓度可能相差一个数量级,226Ra浓度相差不大。


表1 不同国家和地区的锆英砂中放射性水平(Bq/kg) 样品

名称   分析结果   238U 226Ra 232Th

锆英砂(65%)1 646±19 (3.29±0.01)×103 (1.28±0.01)×103

锆英砂(65%)2 (4.36±0.03)×103 (2.18±0.01)×103 399±3

锆英砂(65%)3 975±22 (6.01±0.01)×103 (1.10±0.01)×103

锆英砂(65%)4 841±13 (4.38±0.01)×103 602±3

锆英砂(65%)5 568±11 (3.47±0.01)×103 648±4

锆英砂(65%)6 643±13 (3.40±0.01)×103 585±3


硅酸锆(锆英粉)加工环节中,硅酸锆和锆英粉都是由锆英砂研磨而成,只是粒度不同,因此其放射性水平与锆英砂基本相同。

化学锆制品生产环节中,在氯氧化锆的制备过程中,锆英砂经过一系列的物理、化学变化,Th、U等放射性核素最终进入到酸性硅渣和废酸中,只有少量放射性核素残留在氯氧化锆产品中,氯氧化锆产品的放射性水平很低。而以氯氧化锆为原料生产的金属锆和化学锆等下游产品,其放射性核素含量也很低。

对氯氧化锆产品中的放射性水平进行了取样分析,监测结果见表2。由表2数据可知,氯氧化锆产品的放射性水平远低于监管水平(1Bg/g)。


表2 氯氧化锆产品中的放射性水平(Bq/kg)

样品名称   分析结果   238U 226Ra 232Th

氧氯化锆成品1 <6.0  <1.1  <1.7

氧氯化锆成品2 6.0   14  3.0

氧氯化锆成品3 <6.0   10  <1.7


金属锆冶炼过程是氯氧化锆和二氧化锆的进一步提纯过程,所含的Th、U等放射性核素进入到残渣中,海绵锆中的放射性核素含量进一步降低。例如,工业级海绵锆中铀含量小于0.0004%(0.1Bq/g),核级海绵锆中铀含量低于0.00035%(0.09Bq/g)。

通过分析可知,氧氯化锆成品中的天然放射性水平远低于监管水平。以氯氧化锆为原料的金属锆和化学锆等下游产品的生产一般也就不需要关注辐射环境监管问题。因此,锆金属生产的辐射监管应主要集中于锆英石(砂)的开采、选矿和氯氧化锆生产环节。


(4)锆英砂开采环节存在的问题

我国的锆矿资源有岩矿(斜锆石)和砂矿(锆英石),因技术原因岩矿尚未开采。由于海滨矿砂中的有用矿物组成主要为钛铁矿、锆英石、金红石、独居石、蓝晶石等。锆英砂开采在浅海采用大型挖砂船,用绞吸设备将原矿抽至船上进行粗选,粗精矿送至岸上的精选厂进行分选和精选,根据矿物中各组分的电、磁、重特性的差异,采用电选—磁选—重选联合选矿的工艺,分别选出有用矿物。 我国的采选始于二十世纪六十年代,广东陆丰甲子矿、清澜钛矿、乌场钛矿和山东荣成锆矿率先进行了规模化生产,但资源逐步枯竭,转而以海南文昌、万宁、凌水为中心采选锆英砂,现也面临资源枯竭。锆英砂开采对开采海域的生态环境影响较大。因环保原因,海南省在相关开采企业生产许可证到期后不在续证。目前海南只有两家仍在进行锆砂开采,其许可证于2018年到期。因此,中国锆英砂开采几乎停止,必须依赖进口。


(5)锆英砂选矿环节存在的问题 由于国内锆英砂开采逐渐萎缩,相关企业通过从国外引进重矿原料进行选矿生产锆英砂。在选矿过程中主要得到锆英砂、金红石、钛铁矿等产品。所分离产品在各个行业中广泛应用,可以带来明显的经济效益。 锆英砂选矿过程中,原料经过重选工序后,产生尾矿(石英砂),尾矿浆自流至尾砂沉淀池沉淀处理。尾砂符合《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2010)的要求,可以作为建筑主体材料。电选、磁选工序产生的金红石、硅线石、蓝晶石、独居石等作为产品对外出售,不外排,并设置产品暂存库。现有数据分析可知,锆英砂选矿过程中放射性核素主要富集于分离出的独居石中。独居石作为稀土原料供相关稀土分离工厂使用。 该行业选矿企业生产废水一般经沉淀池沉淀后回用于配料工序,不外排。但相关企业的原料场地、厂房一般是敞开式的,如管理不当,大风扬尘可能引起企业周边土壤辐射水平的变化。


(6)锆冶炼环节存在的问题 氯氧化锆是锆冶金及化学锆的基础原料。各生产企业所采取的生产工艺大同小异[1]。我国目前已成为世界上锆英砂消耗量最大,氯氧化锆产量和出口量最大的国家[7]。通过放射性水平分析可知,氧氯化锆产品中的放射性水平很低,锆英砂原料中的天然放射性核素通过“三废”排入环境。因此,氧氯化锆生产环节的污染物排放是整个锆行业辐射环境监督管理需要关注的重点。我国目前没有关于锆行业污染物排放的放射性水平控制标准。放射性污染物排放也没有引起相关企业的足够重视。


(7)金属锆生产环节存在的问题总结 通过调查可知,目前该行业大多企业没有专门针对放射性对自身产生的“三废”进行处理。对含放射性固体废物、原材料及产品一般也不进行监测和分析,没有开展企业周边环境辐射水平监测,该行业辐射环境管理有待加强。


【3 结论】

为了促进该产业健康绿色地发展,针对目前辐射环境管理现状,提出如下建议:

 (1)相关科研单位应尽早对该行业的辐射影响进行评估,有针对性的提出辐射防护措施。

(2)相关企业应立即对开发利用过程的各个环节进行辐射监测,为辐射环境监管条例或标准的制定提供数据支持。

(3)国家环保部门尽快制定与锆铪产业发展相适应的辐射环境监管条例或标准。

(4)国家有关部门尽快解决伴生放射性矿产资源开发利用过程中放射性固体废物的处置问题。


【参考文献】

[1] 中国有色金属工业协会. 中国锆、铪[M]. 北京:冶金工业出版社,2014.

[2] 江光. 关于伴生放射性矿辐射环境监管的政策解读和工作思路[J]. 环境保护,2017,45(18):28-31.

[3] 巢哲雄,张京晶. 我国矿产资源开发利用辐射环境监管探索与进展[J]. 核安全,2013年第1期:11-13.

[4] 时良辰,辛强,姜爱庆. 我国伴生放射性矿环境管理中存在问题研究[J]. 科技与创新,2017年第8期:88-92.

[5] 李洋. 锆资源开发利用的辐射安全监管[J] .钛工业进展,2017,34(3):9-13.

[6] 李洋,蒋东民,黄淑梅,等. 氧氯化锆生产中放射性废水排放的监管[J]. 钛工业进展,2019,36(1):44-48.

[7] 黄淑梅,陈伟东,王运锋,等.中国氧氯化锆产业现状及发展对策[J] .钛工业进展,2014,31(2):1-7.


第一作者简介:李洋,男,1977年生,研究员,研究方向:核与辐射设施环境整治与环境影响评价。 作者电话:13934146321 0351-2202201; 邮箱:sianphoe@vip.sina.com.cn